微塑料的生物降解：遲做總比不做好
2021-11-23
由于在經(jīng)濟(jì)、人類健康和美學(xué)方面的應(yīng)用，塑料的使用愈加普遍。以微塑料 (微塑料)形式釋放到環(huán)境中的主要塑料顆粒由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯 (PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組成。微塑料在環(huán)境中的大量使用和持續(xù)積累對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了全球威脅。目前生物技術(shù)、好氧生物降解方法都強(qiáng)調(diào)了微生物去除微塑料的潛力。這篇發(fā)表的在Chemosphere的文章“Biodegradation of microplastics: Better late than never”綜述了最近的生物技術(shù)進(jìn)展，如生物刺激、生物強(qiáng)化和酶促生物降解，可用于通過生物降解和生物積累去除微塑料。本文綜述了不同生物降解性合成有機(jī)微塑料的生物降解知識和研究探索。然而，仍需要進(jìn)一步研究以了解微塑料在土壤和水系統(tǒng)中生物降解的潛在機(jī)制，從而開發(fā)出一種有效的微塑料去除方法。
微塑料是新出現(xiàn)的潛在污染物，因?yàn)樗鼈儚V泛存在于所有環(huán)境區(qū)域，包括大氣、陸地和水生環(huán)境。它們被定義為粒徑為1 μm–5 mm的塑料顆粒，并以不同的初級和次級類型、尺寸、形狀和聚合物形式存在。微塑料的持久性和生物積累特性會對野生動物和人類有害。首先，微塑料含有其他有毒物質(zhì)，這些物質(zhì)可以在如顏料、增塑劑、阻燃劑等物質(zhì)的生產(chǎn)過程中被添加或者可以通過環(huán)境過程中收集（例如病原體、多環(huán)芳烴、金屬）。其次，塑料是十分耐用的，因此微塑料一旦進(jìn)入環(huán)境可能需要更長時(shí)間才能降解。
01
微塑料的來源和歸宿
為了探索和設(shè)計(jì)一個(gè)永久的解決方案來防止微塑料在環(huán)境中的積累，有必要了解微塑料在環(huán)境中的來源和歸宿（它們最終在哪里）以及導(dǎo)致它們分布和輻射的機(jī)制和因素。據(jù)悉，微塑料的主要來源有兩個(gè)：初級微塑料和次級微塑料。由各種本地清潔產(chǎn)品產(chǎn)生并設(shè)計(jì)得很小的塑料被稱為初級微塑料。這些包括因使用中磨損或洗滌直接釋放到環(huán)境中的紡織品而產(chǎn)生的微粒和纖維碎片。其他常見的主要微塑料是去角質(zhì)劑（例如，旨在去除死細(xì)胞的化妝品），具有柔軟的邊緣和用于皮膚清潔劑的無定形特征。塑料在噴氣技術(shù)中的使用以及石油工業(yè)在鉆井液和磨料中的使用也會產(chǎn)生初級微塑料。
次級微塑料是由環(huán)境中較大塑料的碎裂或風(fēng)化產(chǎn)生的。由于大量較大的塑料進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)，通常認(rèn)為環(huán)境中的大多數(shù)微塑料屬于次級微塑料。一旦微塑料在環(huán)境中釋放或形成，它們將經(jīng)歷風(fēng)化和運(yùn)輸?shù)倪^程。結(jié)合生物和物理化學(xué)機(jī)制驅(qū)動使得微塑料從地表水遷移到沉積物。在沿海地區(qū)，微塑料容易受到高能量過程的影響，例如風(fēng)，這會導(dǎo)致表面漂移或垂直混合。研究人員已經(jīng)研究了微塑料從陸地到河流系統(tǒng)以及河流系統(tǒng)內(nèi)的移動。我們目前對微塑料風(fēng)化和降解過程的理解主要來自實(shí)驗(yàn)室研究。關(guān)于微塑料降解的信息有限，其中報(bào)告了幾種降解機(jī)制。
02
從水和沉積物中分離微塑料
有必要收集塑料和吃塑料的酶/微生物，以便在特定條件下（例如，合適的溫度、pH值、最佳濕度和充足的營養(yǎng)）使其完全降解。因此，應(yīng)從土壤、水和沉積物中去除塑料碎片和微塑料，并用于生物解聚和隨后的發(fā)酵，以獲得有價(jià)值的化學(xué)品。污水處理廠是次級微塑料擴(kuò)散到海洋和土壤中的主要載體，因?yàn)樘幚砗蟮奈鬯欧诺胶恿髦?，污水污泥作為肥料施用于土壤。迄今為止，主要采用攝取、物理吸附和過濾、化學(xué)處理等水體修復(fù)方法。一項(xiàng)關(guān)于海洋和陸地生態(tài)系統(tǒng)中沉積物和土壤微生物生物降解碎片潛力的研究表明，由于可用氧氣和光的含量低，塑料的降解率非常低。此外，關(guān)于生物技術(shù)應(yīng)用的一些挑戰(zhàn)，例如副產(chǎn)物對微生物的毒性，仍有待充分了解。識別可能阻止進(jìn)一步代謝的中間化合物仍然未知。因?yàn)槲鬯苯优欧诺剿h(huán)境中，物理吸附和過濾系統(tǒng)仍是日常微塑料的來源。因此，人們提出了有效去除微塑料的新方法。最近，報(bào)道了在外部磁場下使用氧化鐵-二氧化錳核殼微電機(jī)的方法來去除微塑料。這種新方法可在2小時(shí)內(nèi)從污染廢水中去除10%以上的懸浮微塑料。濃縮微塑料的可能性可以增加微塑料對降解微生物的可用性，從而有效地從水體系統(tǒng)中去除微塑料。
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03
微塑料生物降解的原理
塑料和微塑料的降解，包括化學(xué)、物理和生物降解已在圖1中進(jìn)行了總結(jié)。微塑料的微生物生物降解包括幾個(gè)步驟，例如：1) 聚合物從大聚合物結(jié)構(gòu)中降解為較小尺寸的顆粒，2) 降解：將聚合物轉(zhuǎn)化為低聚物、二聚物和單體，3) 微生物生物質(zhì)對微塑料的礦化。圖2顯示了微塑料被幾種酶分解為二氧化碳（完全礦化），以及所產(chǎn)生的中間體轉(zhuǎn)化為能源和生物質(zhì)生產(chǎn)的來源。
圖1 聚合物的降解和生物降解
圖2 微塑料生物降解中的好氧和厭氧途徑以及相關(guān)酶的示意圖
微生物的胞外酶（酯酶、脂肪酶、木質(zhì)素過氧化物、漆酶和過氧化錳）通過轉(zhuǎn)化為可增強(qiáng)微生物附著和進(jìn)一步生物降解的官能團(tuán)（如羰基或醇基）來增加塑料聚合物的親水性。水解酶（如脂肪酶、酯酶、聚（3-羥基丁酸）解聚酶和角質(zhì)酶）是細(xì)胞外酶，作用于塑料表面，將它們分解成更小的分子。在生物降解過程中，這些酶可能會在聚合物側(cè)鏈或聚合物鏈上的化學(xué)基團(tuán)中連接特定的敏感鍵，并增強(qiáng)鏈斷裂。然而，由于它們的尺寸，它們不太可能擴(kuò)散到聚合物結(jié)構(gòu)中；因此，表面可能會發(fā)生降解，導(dǎo)致裂紋。在生物裂解步驟之后，具有羰基或羥基官能團(tuán)的代謝中間體可以通過細(xì)胞內(nèi)酶經(jīng)β-氧化和三羧酸（TCA）循環(huán)在細(xì)胞內(nèi)代謝。礦化：運(yùn)輸?shù)姆肿油耆到庑纬赏耆趸拇x物（H2O、CO2、N2、CH4）。
04
相對難降解的微塑料（PET）
PET可以使用糖酵解、再分化、水解和氨解進(jìn)行解聚。作為化學(xué)PET解聚方法（例如糖酵解）的替代方法，可以利用微生物活動將塑料廢物用作生物轉(zhuǎn)化（例如水解）的原料。人們一直認(rèn)為PET生物降解僅限于真菌物種，但在篩選天然微生物群落后，據(jù)報(bào)道細(xì)菌菌株也是降解微生物，并顯示出利用細(xì)菌活性催化PET水解的可能性。
圖3 Ideonella sakaiensis中的PET代謝途徑
關(guān)于PET降解途徑，Yoshida等人鑒定了一種能夠分解PET的細(xì)菌菌株 Ideonella sakaiensis，并表明該菌株附著在PET上會產(chǎn)生兩種水解酶（PETase、MHETase）。PETase是一種胞外酶，可水解PET產(chǎn)生單（2-羥乙基）對苯二甲酸（MHET）和TPA（對苯二甲酸）為主要中間體。MHETase將MHET水解為TPA和乙二醇（EG）。兩者都是PET單體并且來源于原油。TPA通常通過TPA轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞質(zhì)，然后被氧化酶和環(huán)裂解酶分解代謝。Taniguchi等人提出了Ideonella sakaiensis的PET代謝途徑（圖3）。他們報(bào)道細(xì)胞外PETase水解并將PET轉(zhuǎn)化為MHET作為重要產(chǎn)物，然后MHETase將MHET水解為TPA和EG（圖 4）。TPA通過TPA轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白和TPA結(jié)合蛋白轉(zhuǎn)移到細(xì)胞質(zhì)中并通過原兒茶酸（PCA）循環(huán)整合到三羧酸（TCA）循環(huán)中。Palm 等人報(bào)道了MHETase的晶體結(jié)構(gòu)，它是PET完全降解的第二個(gè)關(guān)鍵酶。圖4描繪了PETase和MHETase的分解和催化活性。
圖4 PET的降解
05
相對容易降解的微塑料
對環(huán)境中微塑料污染的日益關(guān)注提高了對可生物降解的生物塑料的需求，如聚-β-羥丁酸（PHB）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙交酯（PGA）和聚乳酸（PLA）。據(jù)估計(jì)，未來5年，生物塑料產(chǎn)量將從211萬噸增加到262萬噸。如果這些生物塑料在不受控制的狀態(tài)下被處理掉，那么它們可能會被切碎成小塊（微塑料）并堆積在周圍環(huán)境中，這可能會對生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響。因此，可生物降解塑料可以作為一種替代選擇，有助于減少微塑料污染。
生物塑料的降解一般是由于塑料的碎裂及其化學(xué)和物理性質(zhì)的改變，導(dǎo)致塑料材料的分子量降低而發(fā)生的。有幾種類型的機(jī)制可用，例如化學(xué)（化學(xué)水解和氧化）、物理（凍融、加熱和高壓）、光氧化和熱。塑料的生物降解涉及微生物（細(xì)菌或真菌）酶的作用，將生物塑料切割成易于代謝的二聚體、寡聚體和單體，如脂肪酶羥化酶、解聚酶和蛋白酶。通常，降解可以通過上述任何方式自然發(fā)生。一旦產(chǎn)品分解，微生物就會以這些產(chǎn)品為食，作為其生長和繁殖的關(guān)鍵碳源。生物塑料的降解示意圖如圖 5 所示。
圖5 生物塑料降解過程中的常見微生物轉(zhuǎn)化途徑
06
微塑料生物降解的生物技術(shù)進(jìn)展
1. 生物刺激
生物刺激主要與添加營養(yǎng)物質(zhì)以刺激本地微生物的生物降解有關(guān)。幾項(xiàng)研究報(bào)告稱，PLA、PHB、PVC和PE等聚合物的緩慢生物降解速率會使得它們分解成較小的尺寸，從而增加了它們在環(huán)境中的持久性。另一方面，刺激劑和誘導(dǎo)劑的使用有助于增加酶活性，從而提高微塑料的降解率。例如，Satti等人使用 0.2%乳酸鈉刺激本地微生物群落。作者報(bào)告了PLA（24%）在環(huán)境溫度下在土壤中的礦化率增加了150天。此外，作者還建議用刺激劑進(jìn)一步優(yōu)化，以進(jìn)一步提高降解率并減少降解時(shí)間。同樣，另一項(xiàng)研究表明，使用聚氨酯（PU）分散劑 (Impranil) 進(jìn)行生物刺激可使PU生物降解從45%增加到62%。幾種真菌菌株，如青霉屬、毛霉菌屬、紅球藻和青霉屬也用于在生物刺激后富集土壤，導(dǎo)致PU降解率高達(dá)70%。不同研究的結(jié)果表明，生物刺激和生物強(qiáng)化可能同步運(yùn)行以增強(qiáng)微塑料的生物降解。
2. 生物強(qiáng)化
一般而言，生物強(qiáng)化主要涉及使用純和/或聚生體聚合物降解培養(yǎng)物以及添加基因工程微生物以增加生物降解活性。但目前的技術(shù)和科學(xué)文獻(xiàn)中沒有報(bào)道使用工程微生物進(jìn)行微塑料生物降解的成功案例。
3. 酶促生物降解
聚合物可以進(jìn)行酶促生物降解。然而，對于微塑料的酶促降解，必須解決五個(gè)重要因素，包括 1) 表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、2) 結(jié)晶度、3) 吸水性、4) 聚合物鏈的取向和 5) 反應(yīng)溫度。已經(jīng)有研究報(bào)道了PET水解酶在纖維、薄膜和納米顆粒中的應(yīng)用。其他塑料的酶促水解也是以前研究的目標(biāo)，這些研究側(cè)重于聚合物纖維的酶促表面改性（即改變塑料纖維表面的官能團(tuán)）和塑料廢物的處理（即纖維構(gòu)建塊的降解）。換言之，表面改性提高了塑料的潤濕性、牢度、染色性和抗起球性能，最終提高了塑料的親水性。此外，也有研究已經(jīng)測試了幾種酶處理，例如來自南極念珠菌的脂肪酶和來自米曲霉的角質(zhì)酶，以提高織物的親水性。此外，表面積與體積之比在降解過程中起著重要作用，即該比率越高或越小，聚合物尺寸比纖維或薄膜更容易降解。
07
展望
微塑料被認(rèn)為是一種新興污染物，因?yàn)槿狈碜酝寥篮退w中的微塑料污染的數(shù)據(jù)，限制了我們對微塑料對環(huán)境影響的理解。由于缺乏關(guān)于微塑料的定量數(shù)據(jù)，描述其對周圍環(huán)境的生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)更具有挑戰(zhàn)性。簡而言之，對微塑料的研究仍處于起步階段，我們需要更進(jìn)一步探索塑料與微塑料生成之間的聯(lián)系。
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