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淀粉or鈣粉,PBAT膜袋填充料如何選用?哪個(gè)成本更低?


2021-11-24

填料,是塑料加工中常用到的一種添加物,主要的作用是增加體積,降低成本,提高樹脂的利用率。


除降低成本外,填料還能改善塑料的整體性能。一般來說,含填料的塑料會(huì)顯現(xiàn)出更強(qiáng)的剛性,尺寸穩(wěn)定性有所提高,但拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則有所下降。有的填料還可以提高塑料耐磨度、賦予材料阻燃性、為塑料產(chǎn)品上色。

在生物降解膜袋的生產(chǎn)中,對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT是最常用的材料,但由于PBAT價(jià)格較高(2~3萬),與常用的膜袋材料PE聚乙烯相比并不具備成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。選用合適的填料能夠有效降低最終膜袋的價(jià)格,目前業(yè)界最常用的填充料為淀粉與鈣粉(無機(jī)碳酸鈣),填充比例通常在20%左右。

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某款生物降解購物袋,產(chǎn)品組成為PBAT+PLA填充20%淀粉

國(guó)內(nèi)PBAT聚合廠以及下游改性廠生產(chǎn)出的PBAT改性料也以碳酸鈣為主,而國(guó)外廠家則多采用淀粉填充物,那么這兩種填料到底誰的效果最好,性價(jià)比最高?

1.成本分析,鈣粉更便宜

PBAT密度按1.26g/ml計(jì)算,鈣粉(碳酸鈣)密度為2.7g/立方厘米、淀粉1.33g/立方厘米,按照20%填充比例計(jì)算,PBAT鈣粉改性料密度為1.55g/立方厘米,淀粉改性料為1.30g/立方厘米,碳酸鈣做填充料的密度要高于淀粉填充料。

淀粉有很多種,如木薯淀粉、玉米淀粉、其他植物淀粉等,就目前價(jià)格來看,玉米淀粉價(jià)廉易得是最常用的淀粉材料。普通玉米淀粉價(jià)格在4~5k/噸,但用于PBAT的熱塑性淀粉經(jīng)過了特殊改性,價(jià)格要更高,在8K~9K之間。

而市面上無機(jī)鈣粉價(jià)格在1~3K左右,因此在成本上PBAT使用鈣粉填充要比填充淀粉遠(yuǎn)為便宜。

2.效果分析,淀粉對(duì)生物降解膜袋的增強(qiáng)效果更明顯

淀粉填充

淀粉作為植物的儲(chǔ)能物質(zhì),結(jié)構(gòu)復(fù)雜,物理形態(tài)方面呈顆粒狀,按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可將淀粉分為直鏈型和支鏈型。

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復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)給予了淀粉特殊的性質(zhì),原淀粉中的大量羥基使其分子內(nèi)及分子間存在著極強(qiáng)的氫鍵, 因此普通淀粉的熱塑性差, 為熱不穩(wěn)定物質(zhì), 在一般條件下加熱會(huì)分解焦化, 淀粉還易發(fā)生老化;

而可生物降解合成樹脂極性很小, 為疏水性物質(zhì), 二者的結(jié)構(gòu)和極性相差懸殊, 相容性差, 為使淀粉顆粒更好地在合成樹脂中分散, 必須采用改性處理等措施增容 ,將普通淀粉轉(zhuǎn)化為熱塑性淀粉。目前最常用的是化學(xué)改性方法有酯化、 羥烷基化或接枝共聚、醚化、交聯(lián)改性等 。

純淀粉塑料存在力學(xué)強(qiáng)度低、耐水性不好等缺點(diǎn),將 PBAT 與淀粉共混可以明顯改善淀粉基材料的加工流動(dòng)性、力學(xué)性能、耐回生性和耐水性,而且確保整個(gè)體系可完全生物降解。

玖潤(rùn)主營(yíng):全生物降解顆粒、全生物降解改性料、全生物降解吹膜料、全生物降解淋膜料、全生物降解背心袋、全生物降解購物袋、全生物降解奶茶袋、全生物降解氣泡膜、全生物降儲(chǔ)汽膜,全生物降快遞袋、全生物降連卷背心袋、全生物降淋膜紙等。

  • 淀粉填充增強(qiáng)膜袋抗拉伸、撕裂強(qiáng)度


華南理工大學(xué)寧平等人的研究發(fā)現(xiàn),隨著淀粉含量的增加, PBA/淀粉共混物的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)?shù)矸酆拷橛?nbsp;0 ~ 10 份時(shí), 共混物拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均可以得到改善。由圖可以看出, 淀粉添加量在 5 ~ 15 份時(shí)共 混物的斷裂伸長(zhǎng)率可以得到很好地提高。而當(dāng)?shù)矸酆看笥?15 份時(shí), 材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。

分析原因?yàn)椋旱矸垲w粒表面的羥基與 PBAT 基體間具有一定的作用, 在含量較低時(shí)能夠得到比較均勻的分散, 從而可以起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用, 使得材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有一定的提高。

而當(dāng)其含量過多時(shí), 一方面與 PBAT 基 體作用增強(qiáng)限制了 PBAT 鏈段的運(yùn)動(dòng), 另一方面由于淀粉成 團(tuán)粒狀分布, 隨著其含量的增加, 復(fù)合材料中相分離的趨勢(shì)增加, 從而促使其性能下降。

從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看到, 添加一定量的淀粉不但可以降低材料的成本, 還可以大大地改善材料的性能。

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  • 相容劑可改善PBAT/淀粉共混物力學(xué)性能


相容劑的加入能夠改善淀粉與基體之間的界面粘結(jié),從而使得淀粉更好地分散在基體樹脂中,避免顆粒的聚集。

隨著增容劑的加入, 共混物力學(xué)性能有一定地改善。加入少量的相容劑可使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到改善, 而對(duì)于其撕裂強(qiáng)度下降趨勢(shì)也有一定的減緩。在相容劑用量為 7 份時(shí), 共混物的綜合性能較好。這是由于相容劑分子鏈?zhǔn)侨嵝苑肿渔? 可促使 PBAT 與相容劑較緊密地排列, 提高共混物的拉伸強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)率。

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碳酸鈣

CaCO3 作為最常見的塑料致廉劑之一, 價(jià)格低廉, 添加至塑料基體一般可以保持良好的力學(xué)性能, 但添加量基本為 5 %~ 30 % , 大量的添加雖然可以進(jìn) 一步降低成本, 但一般工藝將導(dǎo)致力學(xué)性能顯著劣化。

根據(jù)楊冰、季軍暉等人的研究, 當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %~ 20 %, 共混復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定的提高, 而斷裂伸長(zhǎng)率則沒有較大變化。隨著碳酸鈣添加量的增加,復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。

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這說明當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %~ 20 %時(shí), 碳酸鈣粉體在 PBAT 基體中能夠得到均勻的分散, 由于碳酸鈣與 PBAT 基體間有一定的作用, 因此可以起到一定的增強(qiáng)作用, 但隨著碳酸鈣粉體量的繼續(xù)增加, 限制了 PBAT 分子鏈的鏈段的運(yùn)動(dòng), 大量粉體在基體中難以分散均勻, 從而造成兩相間界面結(jié)合較弱, 因此復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì) 。

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楊冰、季軍暉的進(jìn)一步研究表明通過添加偶聯(lián)劑的方式能夠提高碳酸鈣/PBAT的拉伸強(qiáng)度,當(dāng)偶聯(lián)劑添加量進(jìn)一步提高時(shí),能夠提高碳酸鈣/PBAT 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)大幅度的下降。

馬祥艷等人考察了碳酸鈣、PBAT、PLA三元復(fù)合材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)50 %CaCO3/PBAT 復(fù)合材料的拉伸性能隨著偶聯(lián)劑 KH560 添加量逐漸增加有了明顯的提高, 當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 .0 %時(shí),  CaCO3/PBAT 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大,為 17.20 MPa, 斷裂伸長(zhǎng)率為 326 %。

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3.結(jié)語

就淀粉與碳酸鈣兩種填充物的表現(xiàn)來看,改性淀粉做填充料對(duì)PBAT膜袋的增強(qiáng)效果更明顯,更有利于提高膜袋的綜合性能。而碳酸鈣除填料外也可做開口劑使用,添加量一般在3%~5%。

因此,有業(yè)內(nèi)人士推薦的PBAT膜袋解決方案為,采用淀粉做填充,而碳酸鈣做開口劑使用。

無論是碳酸鈣還是淀粉,在加入初期,分散程度更好,隨著填充料的進(jìn)一步加入由于分散程度不夠造成性能下降。通過加入偶聯(lián)劑/相容劑的方式能夠有效改善兩者的相容性,從而改善共混物的性能。

目前國(guó)內(nèi)采用淀粉做填充料的廠家較少,多選擇更便宜的碳酸鈣,國(guó)外PBAT聚合+改性廠Novamont在淀粉填充方面技術(shù)較為成熟,推出了改性降解塑料“Mater-Bi”,產(chǎn)能為20萬噸/年。

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