PBC，極具前景的可控降解塑料，如何克服它的致命弱點？
2024-08-15
PBC具有無毒、熔點較高、生物相容性較好、力學性能較優(yōu)的特點，且PBC會在半年左右最終降解，不會引發(fā)生物體炎癥反應，被認為是極具前途的高性能環(huán)?？缮锝到忉t(yī)用高分子材料。
延伸閱讀：BDO下游：一種可控生物降解塑料——PBC的合成工藝研究
來源：石油化工，收稿日期2024-03-07
摘要：聚碳酸丁二醇酯（PBC）作為典型的脂肪族聚碳酸酯，具有可生物降解、無毒、生物相容性好等優(yōu)點，成為有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料的新型材料。目前，制備PBC主要采用熔融酯交換法，該方法工藝簡單、綠色環(huán)保、原料易得，已具備工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的前景。但脂肪族聚碳酸酯的結構導致PBC熔點較低、熱穩(wěn)定性及力學性能較差，限制了它在塑料包裝、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)薄膜等領域的應用。對近年來PBC的改性研究進行了綜述，介紹了物理及化學改性對PBC熱力學性能、結晶性能、降解性能和力學性能的影響，并對PBC改性的研究方向進行了展望。
塑料是近年來發(fā)展迅速的材料之一，聚乙烯、聚丙烯等傳統(tǒng)塑料難以降解導致廢棄塑料在環(huán)境中不可逆堆積，造成嚴重的環(huán)境污染。此外，傳統(tǒng)塑料老化或受熱降解釋放的微塑料經(jīng)呼吸和食物攝入進入人體并富集，對人類健康造成巨大的危害[1-2]，因此，尋找一種性能優(yōu)異且滿足生產(chǎn)需求的可降解塑料，已成為高分子領域的研究熱點。脂肪族聚碳酸酯可以通過調(diào)控主鏈結構獲得不同的化學、物理及生物性能，以滿足工程制造、生物醫(yī)用、固體電解質等不同領域的需求[3-4]。脂肪族聚碳酸酯的主鏈由碳酸酯鍵和亞甲基構成，根據(jù)亞甲基數(shù)量不同主要分為聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯（PBC）、聚碳酸戊二醇酯和聚碳酸己二醇酯[5]。研究結果表明，PBC在脂肪族聚碳酸酯中具有無毒、熔點較高、生物相容性較好、力學性能較優(yōu)的特點，且PBC會在半年左右最終降解為1,4-丁二醇（BD）、二氧化碳和碳酸二(4-羥基丁基)酯等，不會引發(fā)生物體炎癥反應[6-8]，被認為是極具前途的高性能環(huán)保可生物降解醫(yī)用高分子材料[9-11]。
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目前，制備PBC的主要方法是熔融酯交換法，以碳酸二甲酯（DMC）和BD為原料，工藝簡單、綠色環(huán)保，可實現(xiàn)PBC工業(yè)化生產(chǎn)及二氧化碳資源的循環(huán)利用[12-14]。盡管PBC有諸多優(yōu)勢，但它的分子鏈中含有脂肪族結構導致它熔點低、熱穩(wěn)定性和力學性能較差。此外，PBC主鏈結構中沒有可反應的位點，加大了功能化修飾的難度，極大地限制了PBC的開發(fā)與應用。對PBC改性可改善它性能的不足，擴大它的應用范圍。
本文綜述了近年來改性PBC的方法，重點闡述了化學改性、物理改性等方法對PBC性能的改善，并對PBC改性的研究方向進行了展望。
1、PBC的化學改性
共聚是改善聚合物性能的常用方法[15]，可得到相容性好、性能優(yōu)異的聚合物。同時，共聚改性可以根據(jù)性能需求對聚合物進行結構設計，引入特定的結構和基團達到改性目的，其中，無規(guī)共聚和嵌段共聚都是改善PBC性能的有效方法。
1.1 無規(guī)共聚
無規(guī)共聚是調(diào)節(jié)均聚物性能的有效方法，可根據(jù)實際需要引入柔性或剛性單體來改善均聚物性能。引入第三單體可有效調(diào)節(jié)脂肪族聚碳酸酯的熱力學性能、結晶能力、親疏水性和降解性能[16-17]，在飽和聚酯中引入不飽和鍵，可增加活性反應位點，便于對材料進行官能化及修飾[18]。常見的改性PBC的單體見圖1。
圖1 常見的改性PBC的單體
石磊等[19]經(jīng)酯交換和熔融縮聚兩步合成了聚(富馬酸-碳酸丁二醇酯)（PBCF），由于主鏈中引入了剛性的C=C雙鍵，在增加活性反應位點的同時提升了聚合物的熱穩(wěn)定性，當富馬酸二甲酯預聚物的摩爾分數(shù)為20%時，PBCF的最高熱分解溫度（Tmax）為349.6℃（PBC的Tmax為328.8℃）。因富馬酸二甲酯的部分酯鍵在高溫下非常不穩(wěn)定，Tu等[20]在縮聚過程中采用穩(wěn)定性良好的順式-2-丁烯-1,4-二醇(cB)合成了不飽和聚(cB-碳酸丁二醇酯)(PBcBC)。cB雙鍵的電子密度較高，聚合物可通過自由基反應和加成反應進一步被修飾[21]。他們發(fā)現(xiàn)在PBC鏈上插入cB后，鄰近順式雙鍵的單鍵更容易內(nèi)旋，分子鏈的柔性增加使聚合物有規(guī)律地排列，可形成更致密的晶體堆積結構，從而提高結晶性能和機械性能。在PBC鏈段中引入不飽和鍵，可實現(xiàn)各種加成反應和自由基接枝或交聯(lián)基本官能團，以調(diào)控材料的親疏水性、生物相容性和降解時間等，擴大PBC在生物醫(yī)學和組織工程等高端領域的應用潛力。
十五酸內(nèi)酯（PDL）是易結晶的長鏈聚酯[22]，含PDL的PBC共聚物也同樣具備這一特性。Mazzocchetti等[23]研究了無規(guī)共聚物聚(PDL-碳酸丁二醇酯)(PPBC)的結晶特點，當PDL摩爾分數(shù)為20%時，共聚物PPBC全部以PPDL晶型結晶，且PDL的長鏈“稀釋”了主鏈酯的部分，提升了聚合物的熱穩(wěn)定性。但他們合成的無規(guī)共聚物分子量較低，機械性能難以滿足使用要求，Zhang等[24]以DMC、BD和1,10-癸二醇（DD）為原料經(jīng)兩步縮聚法合成了高分子量（重均分子量達2×105）無規(guī)共聚物聚（DD-碳酸丁二醇酯）。DD單元的引入降低了成核能壘，顯著增強了PBC的結晶能力，且改變DD比例可調(diào)控共聚物的降解時間，當DD摩爾分數(shù)為20%時，經(jīng)酶降解7d后共聚物質量損失率為40%。線型長鏈脂肪重復單元的聚酯具有高結晶度，熔點和結晶溫度可與線型聚乙烯媲美[25]。PBC結晶速率較慢，與長鏈單體共聚可有效改善結晶能力，為共聚物提供可調(diào)的固態(tài)性能。提高結晶度是增強脂肪族聚碳酸酯機械強度的理想方式。
脂肪族聚碳酸酯可通過在主鏈中引入環(huán)狀結構來改善性能[26]。在PBC主鏈中插入剛性較大且旋轉性差的環(huán)結構可使高分子鏈柔順性下降，鏈段運動困難，玻璃化轉變溫度（Tg）升高。Cai等[27]通過兩步法熔融縮聚制備了聚（CHDM-碳酸丁二醇酯）（CHDM為1,4-環(huán)己烷二甲醇），當CHDM摩爾分數(shù)為50%時，共聚物的Tg提高至8.2℃（純PBC的Tg為-32℃）。CHDM的脂肪環(huán)可提高PBC的熱穩(wěn)定性且不影響它的生物降解性和生物相容性。Hu等[28]研究了同樣具有六元環(huán)的1,4-環(huán)己烷二羧酸（CHDA）對PBC結晶性能的影響。CHDA使共聚物的隨機取向層狀結構得到改善，增加了晶體厚度，降低了非晶層厚度。冉啟鼎等[29]以三環(huán)癸烷二甲醇（TCD）、碳酸二苯酯（DPC）、BD熔融縮聚制備了聚(TCD-碳酸丁二醇)酯（PBTC）。TCD的多環(huán)狀結構使主鏈剛性增加，Tg升高；但TCD多環(huán)結構空間位阻過大，導致聚合物鏈段規(guī)整度下降，分子鏈很難規(guī)整排列形成晶體，PBTC共聚物均呈無定形態(tài)，當TCD摩爾分數(shù)為20%時，Tg為-3.43℃，斷裂伸長率高達1224.03%。
螺旋聚合物因優(yōu)異的熱性能被廣泛研究[30]，當將螺縮醛插入PBC主鏈時，聚合物鏈的剛性增強，可大幅提高PBC的熱力學性能。Zhu等[31]經(jīng)兩步縮聚合成了聚（SPG-碳酸丁二醇酯）(PBSC)（SPG為螺二醇），當SPG摩爾分數(shù)為40%時，PBSC共聚物的Tg和熔點分別為50.03℃和168.23℃，拉伸強度為45MPa（PBC拉伸強度為24MPa）。朱昌亮等[32]在上述基礎上添加了異山梨醇（IS），通過兩步熔融縮聚法制備了含有雜環(huán)結構的新型三元共聚碳酸酯(PBISC)。IS獨特的雙環(huán)結構和SPG螺旋環(huán)插入PBC主鏈，提升了聚合物的Tg和熱穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)IS/SPG摩爾比，共聚物拉伸強度高達51MPa。
苯環(huán)具備較強的剛性，柔順性較大的聚合物常和含苯環(huán)單體共聚增加主鏈剛性，提高熱力學性能。Zhang等[33]以對苯二甲酸二甲酯（DMT）、BD、DMC為原料，經(jīng)高溫縮聚制備了聚（TPA-碳酸丁二醇酯）（PBCT）（TPA為對苯二甲酸），當DMT摩爾分數(shù)為40%時，共聚物的熔點為113℃、拉伸強度為34MPa。PBCT共聚物的初始分解溫度為314℃，且它的兩步熱解行為與大多數(shù)PBC共聚物的熱分解情況相似[27-28]。Lee等[34]以氫氧化鈉為催化劑，制得重均分子量為(6～20)×104的PBCT。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當DMT/BD進料比為0.45~0.50時，PBCT共聚物的結晶速率極快，可改善在塑料加工時結晶速率慢的問題。Liu等[35]在不添加增容劑的情況下，利用反應相容性機制（即末端酯基的PBCT鏈段能與末端羥基的聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乳酸（PLA）鏈段發(fā)生酯交換反應）制備了PBCT基共混物。共混物因酯交換具有良好的界面效應，且反應相容性促進了共晶結構的形成，使其具有優(yōu)異的力學性能與加工性能。Liu等[36]利用酯交換副產(chǎn)物，在不添加催化劑的情況下解聚PBCT，回收了DMT，并將回收的DMT直接用于PBCT再生，再生后的PBCT性能無明顯損失。閉環(huán)回收生產(chǎn)PBCT的研究為脂肪族聚碳酸酯的工業(yè)化應用提供了啟發(fā)。
呋喃二甲酸（FDCA）是有望代替不可再生石油基TPA的生物基芳香單體[37]，相比TPA有更大的剛性。Hu等[38]經(jīng)兩步縮聚合成熔點高、熱穩(wěn)定好的無規(guī)共聚物聚（FDCA-碳酸丁二醇酯）（PBCF）。呋喃環(huán)顯著影響了共聚物的降解性能，當FDCA摩爾分數(shù)為50%時，經(jīng)酶降解28d后共聚物質量損失率僅為6.3%。此外，PBCF具有拉伸誘導結晶的特性，能提高材料拉伸過程中的強度，可應用于聚合物的增韌。無規(guī)共聚改性PBC的單體及共聚物的性能見表1。
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表1無規(guī)共聚改性PBC的單體及共聚物的性能
將剛性單體引入PBC鏈段，降低了鏈段的柔順性，提高了共聚物的Tg和熱穩(wěn)定性，但環(huán)結構使鏈段的規(guī)整性下降，降低了PBC的結晶能力。相比于芳香環(huán)，脂肪環(huán)的引入在提升性能的同時不影響生物性和降解性?；瘜W改性雖然過程復雜，需要篩選合適的催化劑與條件，但可以避免物理共混界面附著力弱、相分離、分布不均勻等問題?；瘜W改性可根據(jù)需要選擇不同的單體，且改性后PBC的結構與性能穩(wěn)定。
1.2 嵌段聚合
嵌段共聚物因具備規(guī)則的順序和結構，常表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學性能[39]。鏈延伸是合成嵌段共聚物的一種經(jīng)濟且有效的途徑，Cai等[40]以1,6-己二甲基二異氰酸酯（HDI）為擴鏈劑，將羥基封端的PBC和生物基聚癸二酸乙烯酯(PESe)進行共聚，成功合成了含有PBC和PESe的多嵌段聚碳酸酯(PBC-b-PESe)。PBC-b-PESe具有單一的Tg，表明PBC和PESe鏈段在非晶相中具有良好的相容性。PESe的加入并未改變PBC的結晶機理，但顯著提高了PBC的結晶速率。嵌段共聚物的親水性隨PESe鏈段量的增加而提升，使得水分子易攻擊鏈段，提高多嵌段共聚聚酯的降解能力。Wang等[41]同樣以HDI為擴鏈劑成功合成了由聚L-乳酸(PLLA)和PBC組成的多嵌段聚碳酸酯(PLLA-b-PBC)，PLLA-b-PBC的熱力學性能優(yōu)異，熔點可達130℃。PLLA嵌段分子量越低，兩相相容性越好。PBS具備較高的熔融溫度和拉伸強度，和PBC共聚能有效提升它的沖擊強度。Wang等[42]制備的PBS-b-PBC嵌段共聚物具有優(yōu)異的機械性能，比PBS和PBC共混物的相容性好，在130℃退火120min也不會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。
具有硬端嵌段(A)和中間軟嵌段(B)的ABA型三嵌段共聚物因獨特的力學和形態(tài)特征備受關注[43]。Konwar等[44]先合成羥基封端的PBC，再以2-乙基己酸錫（II）在PBC兩端引發(fā)開環(huán)聚合制備了PLA-PBC-PLA三嵌段共聚物。由于PLA的拓撲限制，三嵌段共聚物中觀察不到PBC的熔點，PBC嵌段受到PLA外嵌段的抑制使其鏈遷移率降低，PBC嵌段的Tg提高了約18℃。嵌段共聚物可以根據(jù)它的組成形成具有不同尺寸域的納米結構材料。改性鏈段的長度對共聚物的熔點和結晶性能有顯著影響，調(diào)節(jié)PBC段和改性鏈段的長度，可得到具有一定強度和特定功能的PBC嵌段共聚物。由于可以控制每個嵌段的化學性質以及嵌段共聚物中結構域的大小和形狀，PBC嵌段共聚物可應用于特定的場所和環(huán)境。嵌段聚合改性鏈段及共聚物的性能見表2。
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表2 嵌段聚合改性鏈段及共聚物的性能
2.1 聚合物共混
聚合物共混是提高聚合物性能的一種簡便經(jīng)濟的方法，通過把兩種或兩種以上的聚合物物理混合，得到某種性能改進或具備特定功能的聚合材料[45]。Wang等[46]通過熔融共混法制備了不同比例的PBC/PBS共混物。PBS和PBC相容性較差，因兩者含量不同，在共混物中形成海島結構或雙連續(xù)結構。當PBC質量分數(shù)為40%時，共混物具有雙連續(xù)結構，力學性能優(yōu)越，拉伸強度為35MPa，沖擊強度可達純PBS的1000%。苗慶等[47]制備了聚羥基脂肪酸酯（PHA）/PBC高分子合金，當PHA質量分數(shù)為10%時，PHA/PBC合金的拉伸強度為30.9MPa。由于在熔混時加入了三檸檬酸三丁酯增塑劑，PHA/PBC合金斷裂伸長率可達到786.1%，是PBC的1.6倍。
PLA拉伸強度高但韌性差，與韌性好的PBC共混可以獲得綜合性能優(yōu)異的高分子復合材料。Wang等[48]以熔融法制備了PBC/PLA共混物，兩相混合均勻，當PBC/PLA質量比為1∶9時，共混物拉伸強度高達50.7MPa。但隨PBC含量增大，兩相的相容性變差，性能急劇下降。Ge等[49]研究了退火對PLA/PBC共混物的最終形貌和性能的影響，退火使PLA和PBC兩相先后結晶，增加了相分離程度，共混物斷裂伸長率下降；但退火使共混物結晶度增加，提升了共混物的拉伸強度。立構復合PLA(sc-PLA)擁有獨特的晶型和螺旋鏈構象，使其熔融溫度比PLA均聚物高約30～60℃。Li等[50]采用低溫熔融共混法制備了可完全生物降解的PBC/sc-PLA共混物，sc-PLA顆粒均勻分散在PBC基體中，且不會隨含量的增加發(fā)生團聚。當sc-PLA質量分數(shù)為20%時，因L鏈和D鏈之間相互作用，會在PBC基體中形成滲透網(wǎng)絡結構，PBC/sc-PLA共混物的屈服強度和模量比純PBC分別提高34%和145%，熱分解溫度提高約40℃。
PBC因高斷裂伸長率和生物可降解性被廣泛應用于薄膜制造領域。顧曉華等[9]制備了性能優(yōu)異的PLA/PBC復合纖維薄，拉伸強度高達68.88MPa。由于PLA/PBC膜親水性較差，顧曉華等[51]引入含極性基團的殼聚糖（CS）以改善親水性，當CS質量分數(shù)為0.08%時，接觸角由105.42°減小至72.17°，且CS的引入使得復合膜結構緊密、拉伸強度和熱穩(wěn)定性增加。氧化石墨烯（GO）的含氧官能團同樣可增加PLA/PBC膜的親水性，當GO質量分數(shù)為0.12%時，接觸角為67.12°，靜電紡絲法制備的PBC/PLA/GO納米纖維膜不僅親水性有所提升，還具備良好的抗菌性，對大腸桿菌的抑菌率為92.09%[52]。顧曉華等[53]在PLA/PBC復合膜的基礎上引入了抗多種致病菌的茶多酚（TP），發(fā)現(xiàn)PLA/PBC/TP復合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為95.4%和93.4%，可應用于傷口敷料等醫(yī)療領域。GO因表面能提供大量結合位點，被廣泛應用于藥物載體。以PBC/PLA/GO纖維膜為載體負載獨角蓮提取物，載藥纖維膜可在生物體內(nèi)緩慢降解并釋放藥物，可抑制人非小細胞肺癌細胞的生長[54]。Shao等[55]通過靜電紡絲法制備了定向排列的PBC納米纖維，抗拉強度為19.12MPa，是無規(guī)纖維的3倍。通過低溫等離子處理技術在纖維表面引入了酰胺鍵并接枝了明膠，提高了親水性和生物活性。與其他生物材料共混，增加了PBC在組織工程和生物醫(yī)療領域的應用前景。
PBC共混物的性能見表3。
聚合物共混可提升PBC的性能，但PBC與多數(shù)聚合物相容性較差，易出現(xiàn)相分離等問題。添加增容劑可提高共混物基體之間的界面相容性，增加界面作用力，從而得到相容性好、混合均勻的共混物。
2.2 無機物摻雜
通過與無機填料（如CaO，MgO，SiO2等）共混改善聚合物的熱力學性能是簡單高效的方法。氣相SiO2因質量輕、價格低、資源豐富、強度模量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點被廣泛應用于制備聚酯/SiO2納米復合材料[56]。SiO2在PBC基體中分散均勻，可在冷卻過程中提高成核效應，從而提升PBC的結晶能力。Wang等[57]研究了PBC/SiO2復合材料，當SiO2添加量超過3%(w)時，SiO2納米顆粒會阻礙聚合物鏈的節(jié)段運動，從而使Tg略有升高。SiO2的存在可能會阻礙有機物燃燒，并在熱分解過程中形成氣體屏障阻止揮發(fā)性氣體從復合材料中滲透出來，從而提高納米復合材料的熱穩(wěn)定性[58]。Kricheldorf等[59]通過熔融縮聚制備了PBC/MgO納米復合材料，MgO既是反應的催化劑，又作為增強體分散在PBC基體中，增強了PBC的異相成核效應，提高了復合材料的結晶性能和力學性能。當MgO添加量為1.1%(w)時，PBC/MgO納米復合材料的拉伸強度可達35.18MPa；而MgO添加量超過1.1%(w)時，因納米MgO顆粒分散不均勻，發(fā)生團聚形成缺陷導致力學性能下降。納米MgO是堿性無機納米顆粒，含有大量的羥基，復合材料的親水性會隨納米MgO添加量的增加而提升。
無機物摻雜改性PBC工藝簡單，經(jīng)濟高效。添加適量無機物可提升復合材料的結晶能力和力學性能。但添加量過大，無機物顆粒會發(fā)生團聚使材料的力學性能下降。目前PBC的改性研究仍以無機納米顆粒為主，但報道較少。纖維是塑料、橡膠和生物聚合物良好的增強劑，它對PBC結構和性能的影響有待研究。
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3、其他改性方法
單一改性方法對PBC性能的提升較為有限，達不到預期的效果。研究者發(fā)現(xiàn)通過物理和化學方法共同改性PBC對其性能的提升較為可觀，而聚（丁二酸-碳酸丁二醇酯）（PBSC）是物理和化學改性PBC的典例。日本三菱公司開發(fā)了可商業(yè)化的PBSC熱塑性塑料[60]，碳酸丁烯摩爾分數(shù)約為10%的PBSC熔點為106.9℃，具有良好的力學性能和降解能力。Pranamuda等[61]發(fā)現(xiàn)PBSC可在短時間內(nèi)完全降解，且細胞生長率高。Ikehara等[62]發(fā)現(xiàn)PBSC和PLLA相容性高，它們的共混物擁有唯一的Tg，且PBSC和PLLA晶體結構相同，在一定組成和結晶溫度下可形成網(wǎng)絡互穿球晶。Lee等[63]發(fā)現(xiàn)醋酸丁酸纖維素(CAB)和PBSC部分相容，且隨著CAB含量的增加，PBSC/CAB共混物的Tg升高，結晶速率下降。Weng等[64]在PBSC中加入聚乙烯基苯酚（PVPh），PVPh與PBSC在界面形成氫鍵增加了兩者的相容性，形成了可混相的結晶/非晶聚合物，且非晶PVPh存在于共混物中PBSC球晶的層間區(qū)，增加了非晶層厚度。因單寧酸（TA）的酚羥基可以與聚酯的羰基形成特定的分子間氫鍵，Weng等[65]制備了相容性良好的PBSC/TA共混物，TA的引入雖沒有改變PBSC的結晶機理，但降低了PBSC的結晶速率。Zhao等[66]通過引入高效成核劑多壁碳納米管改善了PBSC的結晶速率，多壁碳納米管均勻分散在PBSC基體中，成為非均相成核位點，在提高PBSC的非等溫和等溫熔融結晶速率的同時降低了球晶的尺寸。Kim等[67]以DMC、琥珀酸二甲酯和BD共縮聚合成PBSC，并原位摻入少量的檸檬酸作為交聯(lián)劑，添加纖維素納米晶（CNC）作為增強體，制備的PBSC/CNC納米復合材料的抗拉強度高達64MPa，并具有優(yōu)異的撕裂強度和韌性，足以滿足商業(yè)上可生物降解一次性塑料袋韌性的要求，是現(xiàn)有塑料袋合適的替代材料。
不同改性方法的對比見表4。由表4可見，物理改性和化學改性各具優(yōu)勢，可根據(jù)需要選擇不同的改性方法。若單一方法無法達到目的，可通過物理和化學方法共同改性PBC，以滿足實際使用要求。物理和化學方法共同改性也是PBC商業(yè)化的重要途徑。
表4 不同改性方法的對比
