當(dāng)下最火的生物降解塑料PLA是如何降解的?
2021-11-22
中文名:聚乳酸
聚乳酸(PLA)分子結(jié)構(gòu)式如圖,其中的酯鍵易水解,能在體內(nèi)或土壤中經(jīng)微生物的作用降解生成乳酸,代謝最終產(chǎn)物是水和二氧化碳,所以對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生毒副作用,使用非常安全。因此聚乳酸已經(jīng)被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等許多方面,如用作外科手術(shù)縫合線、藥物控制釋放系統(tǒng)等等。
由于乳酸具有旋光性,因此對(duì)應(yīng)的聚乳酸有三種:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋) 。
PLLA和PDLA是部分結(jié)晶高分子,力學(xué)強(qiáng)度較好,常用作醫(yī)用縫合線和外科矯形材料。藥物控釋制劑常采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解產(chǎn)物L(fēng)-乳酸能被人體完全代謝,因而比D-PLA更具競爭力。
PLA的水解是個(gè)復(fù)雜的過程,主要包括4個(gè)現(xiàn)象:吸水、酯鍵的斷裂、可溶性齊聚物的擴(kuò)散和碎片的分解。
降解的主要方式:本體侵蝕。
PLA材料浸入水性介質(zhì)中或植人體內(nèi)后,首先發(fā)生材料吸水。水性介質(zhì)滲入聚合物基質(zhì),導(dǎo)致聚合物分子鏈松弛,酯鍵開始初步水解,分子量降低,逐漸降解為低聚物。
聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解產(chǎn)生)對(duì)其水解起催化作用, 隨著降解的進(jìn)行, 端羧基量增加, 降解速率加快, 從而產(chǎn)生自催化現(xiàn)象
內(nèi)部降解快于表面降解, 這歸因于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi),產(chǎn)生自加速效應(yīng) 。
隨著降解進(jìn)行,材料內(nèi)部會(huì)有越來越多的羧基加速內(nèi)部材料的降解,進(jìn)一步增大內(nèi)外差異。當(dāng)內(nèi)部材料完全轉(zhuǎn)變成可溶性齊聚物并溶解在水性介質(zhì)中時(shí),就會(huì)形成表面由沒有完全降解的高聚物組成的中空結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步降解才使低聚物水解為小分子,最后溶解在水性介質(zhì)中。
整個(gè)溶蝕過程是由不溶于水的固體變成水溶性物質(zhì)。
宏觀上是材料整體結(jié)構(gòu)破壞,體積變小,逐漸變?yōu)樗槠?,最后完全溶解并被人體吸收或排出體外;
微觀上是聚合物大分子鏈發(fā)生化學(xué)分解,如分子量變小、分子鏈斷開和側(cè)鏈斷裂等, 變?yōu)樗苄缘男》肿佣M(jìn)入體液,被細(xì)胞吞噬并被轉(zhuǎn)化和代謝。
聚乳酸的分解有兩個(gè)階段:經(jīng)水解反應(yīng)分解之后再靠微生物分解。
在自然環(huán)境中首先發(fā)生水解,通過主鏈上不穩(wěn)定的酯鍵水解而成低聚物,然后,微生物進(jìn)入組織物內(nèi),將其分解成二氧化碳和水。在堆肥的條件下(高溫和高濕度),水解反應(yīng)可輕易完成,分解的速度也較快。在不容易產(chǎn)生水解反應(yīng)的環(huán)境下,分解過程是循序漸進(jìn)的。
微生物在自然界中普遍存在,聚乳酸可以被多種微生物降解。如鐮刀酶念珠菌,青霉菌,腐殖菌等。
不同細(xì)菌對(duì)不同構(gòu)形的聚乳酸的降解情況是不同的。研究結(jié)果表明,鐮刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L 乳酸,部分還可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。
1)pH值
酸或堿都能催化PLA水解。
2)結(jié)晶度
降解過程總是從無定形區(qū)到結(jié)晶區(qū).
3)分子量及分子量的分布
分子量與降解速率成反比。分子量越大, 聚合物的結(jié)構(gòu)越緊密, 內(nèi)部的酯鍵越不容易斷裂;而且,分子量越大,經(jīng)降解所得的鏈段越長, 不易溶于水中,產(chǎn)生的水和氫正離子越少,使pH 值下降緩慢,這也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。
4)立構(gòu)規(guī)整性的影響
在堿性條件下, 降解速率為PDLA (PLLA)<P (LDL)A<PDLLA
5)酶
聚乳酸主鏈上含有酯鍵,可以被酯酶加速降解。
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