微塑料的生物降解：遲做總比不做好
2021-11-23
由于在經(jīng)濟、人類健康和美學方面的應(yīng)用，塑料的使用愈加普遍。以微塑料 (微塑料)形式釋放到環(huán)境中的主要塑料顆粒由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯 (PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組成。微塑料在環(huán)境中的大量使用和持續(xù)積累對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了全球威脅。目前生物技術(shù)、好氧生物降解方法都強調(diào)了微生物去除微塑料的潛力。這篇發(fā)表的在Chemosphere的文章“Biodegradation of microplastics: Better late than never”綜述了最近的生物技術(shù)進展，如生物刺激、生物強化和酶促生物降解，可用于通過生物降解和生物積累去除微塑料。本文綜述了不同生物降解性合成有機微塑料的生物降解知識和研究探索。然而，仍需要進一步研究以了解微塑料在土壤和水系統(tǒng)中生物降解的潛在機制，從而開發(fā)出一種有效的微塑料去除方法。
微塑料是新出現(xiàn)的潛在污染物，因為它們廣泛存在于所有環(huán)境區(qū)域，包括大氣、陸地和水生環(huán)境。它們被定義為粒徑為1 μm–5 mm的塑料顆粒，并以不同的初級和次級類型、尺寸、形狀和聚合物形式存在。微塑料的持久性和生物積累特性會對野生動物和人類有害。首先，微塑料含有其他有毒物質(zhì)，這些物質(zhì)可以在如顏料、增塑劑、阻燃劑等物質(zhì)的生產(chǎn)過程中被添加或者可以通過環(huán)境過程中收集（例如病原體、多環(huán)芳烴、金屬）。其次，塑料是十分耐用的，因此微塑料一旦進入環(huán)境可能需要更長時間才能降解。
01
微塑料的來源和歸宿
為了探索和設(shè)計一個永久的解決方案來防止微塑料在環(huán)境中的積累，有必要了解微塑料在環(huán)境中的來源和歸宿（它們最終在哪里）以及導致它們分布和輻射的機制和因素。據(jù)悉，微塑料的主要來源有兩個：初級微塑料和次級微塑料。由各種本地清潔產(chǎn)品產(chǎn)生并設(shè)計得很小的塑料被稱為初級微塑料。這些包括因使用中磨損或洗滌直接釋放到環(huán)境中的紡織品而產(chǎn)生的微粒和纖維碎片。其他常見的主要微塑料是去角質(zhì)劑（例如，旨在去除死細胞的化妝品），具有柔軟的邊緣和用于皮膚清潔劑的無定形特征。塑料在噴氣技術(shù)中的使用以及石油工業(yè)在鉆井液和磨料中的使用也會產(chǎn)生初級微塑料。
次級微塑料是由環(huán)境中較大塑料的碎裂或風化產(chǎn)生的。由于大量較大的塑料進入環(huán)境系統(tǒng)，通常認為環(huán)境中的大多數(shù)微塑料屬于次級微塑料。一旦微塑料在環(huán)境中釋放或形成，它們將經(jīng)歷風化和運輸?shù)倪^程。結(jié)合生物和物理化學機制驅(qū)動使得微塑料從地表水遷移到沉積物。在沿海地區(qū)，微塑料容易受到高能量過程的影響，例如風，這會導致表面漂移或垂直混合。研究人員已經(jīng)研究了微塑料從陸地到河流系統(tǒng)以及河流系統(tǒng)內(nèi)的移動。我們目前對微塑料風化和降解過程的理解主要來自實驗室研究。關(guān)于微塑料降解的信息有限，其中報告了幾種降解機制。
02
從水和沉積物中分離微塑料
有必要收集塑料和吃塑料的酶/微生物，以便在特定條件下（例如，合適的溫度、pH值、最佳濕度和充足的營養(yǎng)）使其完全降解。因此，應(yīng)從土壤、水和沉積物中去除塑料碎片和微塑料，并用于生物解聚和隨后的發(fā)酵，以獲得有價值的化學品。污水處理廠是次級微塑料擴散到海洋和土壤中的主要載體，因為處理后的污水排放到河流中，污水污泥作為肥料施用于土壤。迄今為止，主要采用攝取、物理吸附和過濾、化學處理等水體修復方法。一項關(guān)于海洋和陸地生態(tài)系統(tǒng)中沉積物和土壤微生物生物降解碎片潛力的研究表明，由于可用氧氣和光的含量低，塑料的降解率非常低。此外，關(guān)于生物技術(shù)應(yīng)用的一些挑戰(zhàn)，例如副產(chǎn)物對微生物的毒性，仍有待充分了解。識別可能阻止進一步代謝的中間化合物仍然未知。因為污水直接排放到水生環(huán)境中，物理吸附和過濾系統(tǒng)仍是日常微塑料的來源。因此，人們提出了有效去除微塑料的新方法。最近，報道了在外部磁場下使用氧化鐵-二氧化錳核殼微電機的方法來去除微塑料。這種新方法可在2小時內(nèi)從污染廢水中去除10%以上的懸浮微塑料。濃縮微塑料的可能性可以增加微塑料對降解微生物的可用性，從而有效地從水體系統(tǒng)中去除微塑料。
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03
微塑料生物降解的原理
塑料和微塑料的降解，包括化學、物理和生物降解已在圖1中進行了總結(jié)。微塑料的微生物生物降解包括幾個步驟，例如：1) 聚合物從大聚合物結(jié)構(gòu)中降解為較小尺寸的顆粒，2) 降解：將聚合物轉(zhuǎn)化為低聚物、二聚物和單體，3) 微生物生物質(zhì)對微塑料的礦化。圖2顯示了微塑料被幾種酶分解為二氧化碳（完全礦化），以及所產(chǎn)生的中間體轉(zhuǎn)化為能源和生物質(zhì)生產(chǎn)的來源。
圖1 聚合物的降解和生物降解
圖2 微塑料生物降解中的好氧和厭氧途徑以及相關(guān)酶的示意圖
微生物的胞外酶（酯酶、脂肪酶、木質(zhì)素過氧化物、漆酶和過氧化錳）通過轉(zhuǎn)化為可增強微生物附著和進一步生物降解的官能團（如羰基或醇基）來增加塑料聚合物的親水性。水解酶（如脂肪酶、酯酶、聚（3-羥基丁酸）解聚酶和角質(zhì)酶）是細胞外酶，作用于塑料表面，將它們分解成更小的分子。在生物降解過程中，這些酶可能會在聚合物側(cè)鏈或聚合物鏈上的化學基團中連接特定的敏感鍵，并增強鏈斷裂。然而，由于它們的尺寸，它們不太可能擴散到聚合物結(jié)構(gòu)中；因此，表面可能會發(fā)生降解，導致裂紋。在生物裂解步驟之后，具有羰基或羥基官能團的代謝中間體可以通過細胞內(nèi)酶經(jīng)β-氧化和三羧酸（TCA）循環(huán)在細胞內(nèi)代謝。礦化：運輸?shù)姆肿油耆到庑纬赏耆趸拇x物（H2O、CO2、N2、CH4）。
04
相對難降解的微塑料（PET）
PET可以使用糖酵解、再分化、水解和氨解進行解聚。作為化學PET解聚方法（例如糖酵解）的替代方法，可以利用微生物活動將塑料廢物用作生物轉(zhuǎn)化（例如水解）的原料。人們一直認為PET生物降解僅限于真菌物種，但在篩選天然微生物群落后，據(jù)報道細菌菌株也是降解微生物，并顯示出利用細菌活性催化PET水解的可能性。
圖3 Ideonella sakaiensis中的PET代謝途徑
關(guān)于PET降解途徑，Yoshida等人鑒定了一種能夠分解PET的細菌菌株 Ideonella sakaiensis，并表明該菌株附著在PET上會產(chǎn)生兩種水解酶（PETase、MHETase）。PETase是一種胞外酶，可水解PET產(chǎn)生單（2-羥乙基）對苯二甲酸（MHET）和TPA（對苯二甲酸）為主要中間體。MHETase將MHET水解為TPA和乙二醇（EG）。兩者都是PET單體并且來源于原油。TPA通常通過TPA轉(zhuǎn)運蛋白運輸?shù)郊毎|(zhì)，然后被氧化酶和環(huán)裂解酶分解代謝。Taniguchi等人提出了Ideonella sakaiensis的PET代謝途徑（圖3）。他們報道細胞外PETase水解并將PET轉(zhuǎn)化為MHET作為重要產(chǎn)物，然后MHETase將MHET水解為TPA和EG（圖 4）。TPA通過TPA轉(zhuǎn)運蛋白和TPA結(jié)合蛋白轉(zhuǎn)移到細胞質(zhì)中并通過原兒茶酸（PCA）循環(huán)整合到三羧酸（TCA）循環(huán)中。Palm 等人報道了MHETase的晶體結(jié)構(gòu)，它是PET完全降解的第二個關(guān)鍵酶。圖4描繪了PETase和MHETase的分解和催化活性。
圖4 PET的降解
05
相對容易降解的微塑料
對環(huán)境中微塑料污染的日益關(guān)注提高了對可生物降解的生物塑料的需求，如聚-β-羥丁酸（PHB）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙交酯（PGA）和聚乳酸（PLA）。據(jù)估計，未來5年，生物塑料產(chǎn)量將從211萬噸增加到262萬噸。如果這些生物塑料在不受控制的狀態(tài)下被處理掉，那么它們可能會被切碎成小塊（微塑料）并堆積在周圍環(huán)境中，這可能會對生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響。因此，可生物降解塑料可以作為一種替代選擇，有助于減少微塑料污染。
生物塑料的降解一般是由于塑料的碎裂及其化學和物理性質(zhì)的改變，導致塑料材料的分子量降低而發(fā)生的。有幾種類型的機制可用，例如化學（化學水解和氧化）、物理（凍融、加熱和高壓）、光氧化和熱。塑料的生物降解涉及微生物（細菌或真菌）酶的作用，將生物塑料切割成易于代謝的二聚體、寡聚體和單體，如脂肪酶羥化酶、解聚酶和蛋白酶。通常，降解可以通過上述任何方式自然發(fā)生。一旦產(chǎn)品分解，微生物就會以這些產(chǎn)品為食，作為其生長和繁殖的關(guān)鍵碳源。生物塑料的降解示意圖如圖 5 所示。
圖5 生物塑料降解過程中的常見微生物轉(zhuǎn)化途徑
06
微塑料生物降解的生物技術(shù)進展
1. 生物刺激
生物刺激主要與添加營養(yǎng)物質(zhì)以刺激本地微生物的生物降解有關(guān)。幾項研究報告稱，PLA、PHB、PVC和PE等聚合物的緩慢生物降解速率會使得它們分解成較小的尺寸，從而增加了它們在環(huán)境中的持久性。另一方面，刺激劑和誘導劑的使用有助于增加酶活性，從而提高微塑料的降解率。例如，Satti等人使用 0.2%乳酸鈉刺激本地微生物群落。作者報告了PLA（24%）在環(huán)境溫度下在土壤中的礦化率增加了150天。此外，作者還建議用刺激劑進一步優(yōu)化，以進一步提高降解率并減少降解時間。同樣，另一項研究表明，使用聚氨酯（PU）分散劑 (Impranil) 進行生物刺激可使PU生物降解從45%增加到62%。幾種真菌菌株，如青霉屬、毛霉菌屬、紅球藻和青霉屬也用于在生物刺激后富集土壤，導致PU降解率高達70%。不同研究的結(jié)果表明，生物刺激和生物強化可能同步運行以增強微塑料的生物降解。
2. 生物強化
一般而言，生物強化主要涉及使用純和/或聚生體聚合物降解培養(yǎng)物以及添加基因工程微生物以增加生物降解活性。但目前的技術(shù)和科學文獻中沒有報道使用工程微生物進行微塑料生物降解的成功案例。
3. 酶促生物降解
聚合物可以進行酶促生物降解。然而，對于微塑料的酶促降解，必須解決五個重要因素，包括 1) 表面拓撲結(jié)構(gòu)、2) 結(jié)晶度、3) 吸水性、4) 聚合物鏈的取向和 5) 反應(yīng)溫度。已經(jīng)有研究報道了PET水解酶在纖維、薄膜和納米顆粒中的應(yīng)用。其他塑料的酶促水解也是以前研究的目標，這些研究側(cè)重于聚合物纖維的酶促表面改性（即改變塑料纖維表面的官能團）和塑料廢物的處理（即纖維構(gòu)建塊的降解）。換言之，表面改性提高了塑料的潤濕性、牢度、染色性和抗起球性能，最終提高了塑料的親水性。此外，也有研究已經(jīng)測試了幾種酶處理，例如來自南極念珠菌的脂肪酶和來自米曲霉的角質(zhì)酶，以提高織物的親水性。此外，表面積與體積之比在降解過程中起著重要作用，即該比率越高或越小，聚合物尺寸比纖維或薄膜更容易降解。
07
展望
微塑料被認為是一種新興污染物，因為缺乏來自土壤和水體中的微塑料污染的數(shù)據(jù)，限制了我們對微塑料對環(huán)境影響的理解。由于缺乏關(guān)于微塑料的定量數(shù)據(jù)，描述其對周圍環(huán)境的生態(tài)毒理學風險更具有挑戰(zhàn)性。簡而言之，對微塑料的研究仍處于起步階段，我們需要更進一步探索塑料與微塑料生成之間的聯(lián)系。
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