填料,是塑料加工中常用到的一種添加物,主要的作用是增加體積,降低成本,提高樹脂的利用率。除降低成本外,填料還能改善塑料的整體性能。一般來說,含填料的塑料會顯現(xiàn)出更強的剛性,尺寸穩(wěn)定性有所提高,但拉伸強度和沖擊強度則有所下降。有的填料還可以提高塑料耐磨度、賦予材料阻燃性、為塑料產(chǎn)品上色。在生物降解膜袋的生產(chǎn)中,對苯二甲酸丁二醇酯PBAT是最常用的材料,但由于PBAT價格較高(2~3萬),與常用的膜袋材料PE聚乙烯相比并不具備成本競爭優(yōu)勢。選用合適的填料能夠有效降低最終膜袋的價格,目前業(yè)界最常用的填充料為淀粉與鈣粉(無機碳酸鈣),填充比例通常在20%左右。某款生物降解購物袋,產(chǎn)品組成為PBAT+PLA填充20%淀粉國內(nèi)PBAT聚合廠以及下游改性廠生產(chǎn)出的PBAT改性料也以碳酸鈣為主,而國外廠家則多采用淀粉填充物,那么這兩種填料到底誰的效果最好,性價比最高?PBAT密度按1.26g/ml計算,鈣粉(碳酸鈣)密度為2.7g/立方厘米、淀粉1.33g/立方厘米,按照20%填充比例計算,PBAT鈣粉改性料密度為1.55g/立方厘米,淀粉改性料為1.30g/立方厘米,碳酸鈣做填充料的密度要高于淀粉填充料。
淀粉有很多種,如木薯淀粉、玉米淀粉、其他植物淀粉等,就目前價格來看,玉米淀粉價廉易得是最常用的淀粉材料。普通玉米淀粉價格在4~5k/噸,但用于PBAT的熱塑性淀粉經(jīng)過了特殊改性,價格要更高,在8K~9K之間。而市面上無機鈣粉價格在1~3K左右,因此在成本上PBAT使用鈣粉填充要比填充淀粉遠為便宜。淀粉作為植物的儲能物質(zhì),結構復雜,物理形態(tài)方面呈顆粒狀,按照化學結構可將淀粉分為直鏈型和支鏈型。復雜的化學結構給予了淀粉特殊的性質(zhì),原淀粉中的大量羥基使其分子內(nèi)及分子間存在著極強的氫鍵, 因此普通淀粉的熱塑性差, 為熱不穩(wěn)定物質(zhì), 在一般條件下加熱會分解焦化, 淀粉還易發(fā)生老化;而可生物降解合成樹脂極性很小, 為疏水性物質(zhì), 二者的結構和極性相差懸殊, 相容性差, 為使淀粉顆粒更好地在合成樹脂中分散, 必須采用改性處理等措施增容 ,將普通淀粉轉化為熱塑性淀粉。目前最常用的是化學改性方法有酯化、 羥烷基化或接枝共聚、醚化、交聯(lián)改性等 。純淀粉塑料存在力學強度低、耐水性不好等缺點,將 PBAT 與淀粉共混可以明顯改善淀粉基材料的加工流動性、力學性能、耐回生性和耐水性,而且確保整個體系可完全生物降解。玖潤主營:全生物降解顆粒、全生物降解改性料、全生物降解吹膜料、全生物降解淋膜料、全生物降解背心袋、全生物降解購物袋、全生物降解奶茶袋、全生物降解氣泡膜、全生物降解儲汽膜,全生物降解快遞袋、全生物降解連卷背心袋、全生物降解淋膜紙等。華南理工大學寧平等人的研究發(fā)現(xiàn),隨著淀粉含量的增加, PBA/淀粉共混物的拉伸強度和撕裂強度都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當?shù)矸酆拷橛?nbsp;0 ~ 10 份時, 共混物拉伸強度和撕裂強度均可以得到改善。由圖可以看出, 淀粉添加量在 5 ~ 15 份時共 混物的斷裂伸長率可以得到很好地提高。而當?shù)矸酆看笥?15 份時, 材料的斷裂伸長率逐漸下降。分析原因為:淀粉顆粒表面的羥基與 PBAT 基體間具有一定的作用, 在含量較低時能夠得到比較均勻的分散, 從而可以起到一定的補強作用, 使得材料的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率都有一定的提高。而當其含量過多時, 一方面與 PBAT 基 體作用增強限制了 PBAT 鏈段的運動, 另一方面由于淀粉成 團粒狀分布, 隨著其含量的增加, 復合材料中相分離的趨勢增加, 從而促使其性能下降。從實驗的結果可以看到, 添加一定量的淀粉不但可以降低材料的成本, 還可以大大地改善材料的性能。相容劑的加入能夠改善淀粉與基體之間的界面粘結,從而使得淀粉更好地分散在基體樹脂中,避免顆粒的聚集。隨著增容劑的加入, 共混物力學性能有一定地改善。加入少量的相容劑可使復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率得到改善, 而對于其撕裂強度下降趨勢也有一定的減緩。在相容劑用量為 7 份時, 共混物的綜合性能較好。這是由于相容劑分子鏈是柔性分子鏈, 可促使 PBAT 與相容劑較緊密地排列, 提高共混物的拉伸強度斷裂伸長率。CaCO3 作為最常見的塑料致廉劑之一, 價格低廉, 添加至塑料基體一般可以保持良好的力學性能, 但添加量基本為 5 %~ 30 % , 大量的添加雖然可以進 一步降低成本, 但一般工藝將導致力學性能顯著劣化。根據(jù)楊冰、季軍暉等人的研究, 當碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為 10 %~ 20 %, 共混復合材料的拉伸強度有一定的提高, 而斷裂伸長率則沒有較大變化。隨著碳酸鈣添加量的增加,復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度均出現(xiàn)明顯下降趨勢。這說明當碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為 10 %~ 20 %時, 碳酸鈣粉體在 PBAT 基體中能夠得到均勻的分散, 由于碳酸鈣與 PBAT 基體間有一定的作用, 因此可以起到一定的增強作用, 但隨著碳酸鈣粉體量的繼續(xù)增加, 限制了 PBAT 分子鏈的鏈段的運動, 大量粉體在基體中難以分散均勻, 從而造成兩相間界面結合較弱, 因此復合材料的力學性能出現(xiàn)逐漸下降的趨勢 。楊冰、季軍暉的進一步研究表明通過添加偶聯(lián)劑的方式能夠提高碳酸鈣/PBAT的拉伸強度,當偶聯(lián)劑添加量進一步提高時,能夠提高碳酸鈣/PBAT 復合材料的斷裂伸長率出現(xiàn)大幅度的下降。馬祥艷等人考察了碳酸鈣、PBAT、PLA三元復合材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)50 %CaCO3/PBAT 復合材料的拉伸性能隨著偶聯(lián)劑 KH560 添加量逐漸增加有了明顯的提高, 當偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為2 .0 %時, CaCO3/PBAT 的拉伸強度達到最大,為 17.20 MPa, 斷裂伸長率為 326 %。就淀粉與碳酸鈣兩種填充物的表現(xiàn)來看,改性淀粉做填充料對PBAT膜袋的增強效果更明顯,更有利于提高膜袋的綜合性能。而碳酸鈣除填料外也可做開口劑使用,添加量一般在3%~5%。因此,有業(yè)內(nèi)人士推薦的PBAT膜袋解決方案為,采用淀粉做填充,而碳酸鈣做開口劑使用。無論是碳酸鈣還是淀粉,在加入初期,分散程度更好,隨著填充料的進一步加入由于分散程度不夠造成性能下降。通過加入偶聯(lián)劑/相容劑的方式能夠有效改善兩者的相容性,從而改善共混物的性能。
目前國內(nèi)采用淀粉做填充料的廠家較少,多選擇更便宜的碳酸鈣,國外PBAT聚合+改性廠Novamont在淀粉填充方面技術較為成熟,推出了改性降解塑料“Mater-Bi”,產(chǎn)能為20萬噸/年。玖潤主營:全生物降解顆粒、全生物降解改性料、全生物降解吹膜料、全生物降解淋膜料、全生物降解背心袋、全生物降解購物袋、全生物降解奶茶袋、全生物降解氣泡膜、全生物降解儲汽膜,全生物降解快遞袋、全生物降解連卷背心袋、全生物降解淋膜紙等。